煤制乙醇技術(shù)路線分析

能源是人類活動的物質(zhì)基礎，人類社會的發(fā)展離不開優(yōu)質(zhì)能源的出現(xiàn)和先進能源技術(shù)的使用。能源的發(fā)展、能源和環(huán)境是全球共同關心的問題，也是我國社會經(jīng)濟發(fā)展的重要問題。隨著全球氣候的變化、化石燃料資源的日趨減少以及*油價格的持續(xù)上漲，能源問題已經(jīng)處于核心地位。據(jù)統(tǒng)計，世界石油消費將從2006年的每天85百萬桶*油增加到2030年每天 106.6百萬桶。我國“貧油、少氣、富煤 ”，煤炭儲量相對富裕。在國際油價飛漲，石油供應緊缺的條件下，為了減少對化石能源的依賴，提出了大力開發(fā)新能源和可再生能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃，以保障國家的能源安全。發(fā)展煤的綜合加工利用技術(shù)，走清潔化和綠色化煤資源開發(fā)是我國新能源戰(zhàn)略之一，以煤資源為核心，以高新技術(shù)為支撐，走非石油路線生產(chǎn)石化產(chǎn)品，以緩解石油資源危機是我國戰(zhàn)略目標。 乙醇作為一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，可以提供與汽油相當?shù)幕瘜W能，硫分和灰分較低 ，被認為是替代和節(jié)約汽油的*佳燃料之一。乙醇的生產(chǎn)路線主要有糖類發(fā)酵路線、石油裂化催化路線和合成氣羰基化路線。但是由于*油價格不斷上漲和發(fā)酵法制乙醇仍受限于生物質(zhì)組成的原因，利用糖類發(fā)酵路線和石油裂化催化路線制備燃料級乙醇成本和能耗均很高。合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇工藝路線的原料合成氣來源廣泛，可以從煤氣化獲得，也可以從焦爐煤氣和鋼廠尾氣獲得。 乙醇是優(yōu)異的油品增氧劑和改良劑之一，可有效提高汽油辛烷值，降低汽車有害尾氣及固體顆粒物的排放。當前，世界燃料乙醇的使用量已超過9000萬噸，美國、巴西等國家多年來一直使用乙醇作為汽油的添加劑。眾所周知，我國要在2020年全國范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油，基本實現(xiàn)全覆蓋。據(jù)此估算，到2020年，我國燃料乙醇的需求量將達1200萬噸，而目前我國的燃料乙醇產(chǎn)量僅為約250萬噸，市場缺口預計達950萬噸。 我國人多地少，大規(guī)模使用糧食來生產(chǎn)燃料乙醇的思路既不現(xiàn)實也不經(jīng)濟。在此種形勢下，研究煤制乙醇技術(shù)替代傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵法，對減少我國糧食工業(yè)消耗、提高能源安全以及助力環(huán)境保護具有重要的戰(zhàn)略意義。 近幾十年來，國內(nèi)外眾多學者致力于合成氣直接合成乙醇的研究。均相法主要以Rh為活性組分，催化劑價格昂貴、與產(chǎn)物分離困難且所需反應壓力較高。非均相法路線中由甲醇形成C-C鍵的反應速率較低，生成C2中間體后鏈增長反應速率又過快，由此導致乙醇收率較低。 2CO+4H2→CH3CH2OH+H2O 由合成氣間接法合成乙醇主要有兩條工藝路線：①合成氣合成甲醇后經(jīng)羰基化反應生成乙酸，乙酸加氫制得乙醇；②二甲醚（DME）羰基化合成乙*甲*、乙酸**進一步加氫得到目標產(chǎn)物乙醇。 本文對此進行了一下梳理。 一、 煤經(jīng)合成氣直接制乙醇 煤經(jīng)合成氣直接制乙醇過程可極大簡化現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，具有重要的研究價值。從學術(shù)意義上來講，該過程可加深和豐富人們對合成氣反應體系內(nèi)在規(guī)律的認識，推動碳一化學催化理論的發(fā)展，有著潛在的應用價值，因此受到國內(nèi)外學術(shù)界及工業(yè)界的廣泛關注。 1980—1986年，日本相模中央化學研究所、協(xié)和發(fā)酵工業(yè)株式會社和東曹株式會社等機構(gòu)聯(lián)合開展了合成氣直接制乙醇的工業(yè)試驗，其研究重點是由合成氣直接制乙醇銠基催化劑技術(shù)和工藝過程研究。 從1992年開始，我國中科院大連化物所設計并建造了200mL級催化劑裝填量單管試驗裝置，對實驗條件和相關參數(shù)進行了詳細的考察，并取得了一定進展。 煤經(jīng)合成氣制乙醇項目在國內(nèi)發(fā)展較快，目前已經(jīng)建成產(chǎn)能94.5萬噸，在建和擬建產(chǎn)能達110萬噸，總產(chǎn)能達204.5萬噸。 上述工業(yè)性試驗仍存在需要解決的關鍵性問題：一是合成氣單程轉(zhuǎn)化率低，大量原料氣需要循環(huán)操作，過程能耗極高；二是反應中副產(chǎn)的大部分甲烷會在系統(tǒng)中循環(huán)，為維持原料氣的有效分壓，需要提高系統(tǒng)總壓；三是產(chǎn)品分離凈化過程中存在共沸。就前景而言，合成氣直接制乙醇仍存在催化活性不理想、乙醇選擇性不高等問題。 二、 煤經(jīng)甲醇羰基化制乙酸，加氫制乙醇 工業(yè)上煤經(jīng)合成氣羰基化制乙酸技術(shù)已經(jīng)非常成熟，同時乙酸加氫制乙醇過程簡單、乙醇選擇性高，因此該工藝技術(shù)同樣受到人們的關注。 美國塞拉尼斯開發(fā)了乙酸加氫制乙醇技術(shù)（TCX），該技術(shù)可滿足40萬噸的產(chǎn)能目標，乙酸轉(zhuǎn)化率*高可達97%，乙醇選擇性*高可達99%。2012年，塞拉尼斯獲準在中國南京生產(chǎn)工業(yè)乙醇。2017年，塞拉尼斯在南京建成一套年產(chǎn)27.5萬噸的乙醇裝置。2018年，塞拉尼斯與誠志股份（清華大學控股上市公司）簽署了一份意向書，進一步在中國開發(fā)乙酸制乙醇技術(shù)。根據(jù)意向書，塞拉尼斯將出售南京乙醇生產(chǎn)裝置，并與誠志股份組建TCX技術(shù)合資企業(yè)。通過這一合資企業(yè)，兩家公司將進一步合作加強TCX技術(shù)，并增加在中國境內(nèi)利用TCX生產(chǎn)乙醇的機會。 國內(nèi)的企業(yè)和科研機構(gòu)，如西南化工研究設計院、上海浦景化工、國際人造絲公司、英國BP化學有限公司、大連化物所和山西煤化所，也在積極開發(fā)乙酸加氫制乙醇的技術(shù)，包括乙酸經(jīng)乙酸酯加氫制乙醇技術(shù)和乙酸直接加氫制乙醇技術(shù)。 乙酸制乙醇工藝無論從技術(shù)上還是經(jīng)濟上，都有很強的競爭優(yōu)勢，而且可以實現(xiàn)從醋酸到乙醇下游產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，同時也發(fā)展并促進了醋酸下游產(chǎn)品的開發(fā)及下游產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，對我國醋酸行業(yè)的發(fā)展具有匯總大意義。 三、 煤經(jīng)二甲醚羰基化制*酸甲酯，加氫制乙醇 煤經(jīng)甲醇脫水制二甲醚近年來發(fā)展迅猛。十年前我國二甲醚產(chǎn)量便高達500萬噸，占世界總產(chǎn)量的80%以上，但二甲醚市場需求卻非常有限。所以，二甲醚羰基化法制備乙*甲酯，并進一步加氫制乙醇既可解決二甲醚產(chǎn)能過剩的難題，又為乙醇的制備提供了一條非常有競爭力的技術(shù)路線。 2006年，美國加州大學Iglesia團隊首次報道了絲光沸石（MOR）催化材料上的二甲醚羰基化反應，并揭示了相關反應機理。 * *科學院大連化學物理研究所劉中民院士團隊也開展了大量的基礎和工業(yè)性實驗，并申請了多項專利，用以保護具有特殊MOR結(jié)構(gòu)分子篩催化劑上的羰基化反應活性。2017年1月11日，陜西延長集團采用**科學院大連化學物理研究所開發(fā)的合成氣經(jīng)甲醇脫水、二甲醚羰基化、乙*甲酯加氫的技術(shù)路線（DMTE）。年產(chǎn)10萬噸的無水乙醇項目順利實現(xiàn)投產(chǎn)。2018年11月，延長集團50萬噸合成氣制乙醇裝置開工建設，標志著合成氣制乙醇進入規(guī)?；瘯r代。 該項目以西灣露天煤礦為原料，采用HT-L煤氣化技術(shù)生產(chǎn)粗煤氣，其中一股粗煤氣進行變換，另一股粗煤氣進行余熱回收利用，再分別經(jīng)過低溫甲醇洗脫除其中的硫和二氧化碳，未經(jīng)變換的煤氣凈化后經(jīng)過深冷分離為H2和CO，經(jīng)變換的煤氣部分送PSA制氫、部分送甲醇合成裝置生產(chǎn)甲醇，CO、H2和甲醇送乙醇裝置。流程示意如圖1。 其中DME可來源于合成氣直接合成，也可經(jīng)甲醇脫水得到，分離雜質(zhì)后，二甲醚汽化與CO混合進入羰基化反應器，生成乙*甲酯（MAC），分離雜質(zhì)后乙*甲酯與氫氣在加氫反應器中生成乙醇和甲醇，經(jīng)分離后乙醇作為產(chǎn)品，甲醇返回二甲醚合成單元作為原料又可循環(huán)利用。 CH3OCH3+CO→CH3COOCH3 CH3COOCH3+2H2→CH3CH2OH+CH3OH 項目總*資642557.18萬元。 DMTE工藝具有如下特點： 1. 羰基化反應和加氫反應均為無水體系，產(chǎn)物分離直接得到無水乙醇，避免了醇水共沸； 2. 產(chǎn)物中僅有微量乙酸，對設備材質(zhì)無特殊要求； 3. 采用高性能的分子篩催化劑和銅基催化劑，不需要貴金屬催化劑； 4. 乙*甲酯和乙醇都是大宗化學品，產(chǎn)品方案靈活，經(jīng)濟性好。 該工藝原子經(jīng)濟性高、原料CO來源廣泛、反應條件溫和、目標產(chǎn)物選擇性好且催化劑廉價易得。與其他生產(chǎn)工藝（如發(fā)酵法、直接合成法等）相比，乙*甲酯加氫過程避免了乙醇-水共沸物的生成，大大節(jié)省了因分離導致的設備和能耗*資。此外，該工藝的發(fā)展也有望解決國內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩的現(xiàn)狀，為發(fā)展和補充甲醇的下游產(chǎn)業(yè)鏈提供可能的 DMTE工藝路線見圖2。 圖2 DMTE路線 我國當前主要的煤制乙醇項目如表1所示。 表1我國煤制乙醇項目（單位：萬噸） 四、煤制乙醇技術(shù)的意義 煤制乙醇技術(shù)的發(fā)展將有效解決糧食燃料乙醇產(chǎn)能不足、工業(yè)無水乙醇價格偏高的問題。未來，我國對基礎*工*料需求依然保持旺盛，煤制乙醇技術(shù)仍將是需要重點開發(fā)和優(yōu)化的核心技術(shù)。隨著煤制乙醇技術(shù)的大面積推廣，乙醇的上、下游產(chǎn)品，如乙*甲酯、乙酸乙烯、甲*丙*酸甲酯、乙烯、氯乙烯和苯乙烯等產(chǎn)品也必將迎來蓬勃發(fā)展。 煤制乙醇各技術(shù)單元在取得較大發(fā)展與進步的基礎上，將不斷開發(fā)*效催化劑，改進優(yōu)化反應工藝和分離工藝，不斷提高乙醇產(chǎn)品質(zhì)量，推進裝置的大型化，優(yōu)化設備及換熱流程設計，進一步降低生產(chǎn)的物耗、能耗。提高反應空速、原料轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選擇性，降低催化劑裝填量，提高催化劑使用壽命以及采用不同工藝組合優(yōu)化等將成為煤制乙醇技術(shù)的主要發(fā)展方向。加快開發(fā)并形成原料多樣化、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活、綠色環(huán)保并具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煤制乙醇及上下游產(chǎn)品成套技術(shù)，將對我國乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到積極的推動作用。 五、煤制乙醇氣體分析應用 為了優(yōu)化氣體分析工藝，天禹智控新研發(fā)出的紅外煤氣分析儀，紅外煤氣分析儀則克服了人工分析方法及燃燒法熱值儀的使用弊端，其采用紅外傳感器測量煤氣成分中的CO、CO2、CH4、CnHm的濃度，使用熱導傳感器測量H2的濃度，使用電化學傳感器測量O2濃度，同時根據(jù)測量成分的濃度，計算得到煤氣的理論熱值?；旌厦簹鉄嶂档挠嬎惴椒ㄈ缦拢? Q=126[CO]+108[H2)+359[CH4]+652[CnHm] MJ/m3 式中：[CO]、[H2]、[CH4]、[CnHm]分別代表氣體中可燃氣成分的體積濃度。 紅外煤氣分析儀取代了奧氏氣體分析儀的人工取樣和人工分析環(huán)節(jié)，可實現(xiàn)自動化測量，避免了人工誤差；同時預處理系統(tǒng)和儀器具有結(jié)構(gòu)簡單，操作維護方便的特點，更加適合煤氣化及煤化工過程氣體實時在線的分析要求。 在線紅外煤氣分析儀還設有數(shù)據(jù)傳輸接口，可通過RS-232或RS-485、4-20mA輸出接口。