高爐煤氣凈化提質技術及發(fā)展趨勢淺談

高爐煤氣是高爐煉鐵生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的重要二次能源。隨著環(huán)保要求的日益嚴苛和相關資源化利用技術的進步，高爐煤氣的利用方式也在不斷發(fā)生變化。文中從高爐煤氣的副產(chǎn)與利用現(xiàn)狀出發(fā)，詳細分析了煤氣中的各種有害氣體的來源與產(chǎn)生途徑，梳理比較了高爐煤氣精脫硫與除酸工藝技術路線，總結了高爐煤氣CO2捕獲封存與利用的技術發(fā)展方向以及高爐煤氣分離提純CO作為化工生產(chǎn)原料的技術現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢。結合分析結果，提出了高爐煤氣多種有害成分協(xié)同治理，分離提取有價成分作為化工生產(chǎn)原料是符合中國能源結構和工業(yè)現(xiàn)狀的發(fā)展道路。 2018年中國粗鋼產(chǎn)量超過9.28億t，約占世界總產(chǎn)量的51.3%，自1996年鋼產(chǎn)量超過1億t，已經(jīng)連續(xù)23年居世界第*位。鋼鐵生產(chǎn)在保障國民經(jīng)濟發(fā)展的同時也帶來了大量的固體和氣體污染物排放。中國鋼鐵生產(chǎn)主要以高爐-轉爐長流程工藝為主，長流程鋼鐵生產(chǎn)高爐煉鐵環(huán)節(jié)是以鐵礦石、焦炭和煤炭為主要原料，在生產(chǎn)出鐵水的同時副產(chǎn)高爐渣和高爐煤氣。 高爐煤氣是高爐煉鐵過程中副產(chǎn)的可燃性氣體，是一種重要的二次能源。由于熱值低、有害成分高，除自身熱風爐加熱使用外，富余高爐煤氣的利用經(jīng)歷了從*初的直接放散掉，逐步發(fā)展為后續(xù)加熱爐提供能量，*效燃燒發(fā)電。隨著環(huán)保要求的日益嚴格，對煤氣燃燒后的排放標準要求越來越高，高爐煤氣有效成分的提取與高附加值利用途徑也被不斷開發(fā)出來，本文對高爐煤氣凈化提質利用技術的現(xiàn)狀進行了分析總結，并提出了符合中國能源結構和工業(yè)現(xiàn)狀的發(fā)展方向，為今后鋼鐵生產(chǎn)的節(jié)能減排和**綜合利用提供借鑒和參考。 1、高爐煤氣基本情況 1.1高爐煤氣的產(chǎn)生與應用 高爐煤氣副產(chǎn)量一般為高爐鼓風量的1.35～1.4倍，折合每噸焦炭約為3100m3，每噸鐵約為1600m3。目前高爐煉鐵的方式主要有2種，一是趨于大型化，其產(chǎn)品用于煉鋼并進行深加工生產(chǎn)鋼材;另一種是小型高爐，主要用于“短流程”鑄造工藝生產(chǎn)鑄造生鐵。鑄造生鐵中硅、碳含量高于煉鋼生鐵，在冶煉過程中單位產(chǎn)品消耗的焦炭量比煉鋼生鐵要大，因此副產(chǎn)的高爐煤氣的CO含量相對高一些，熱值較高。另外利用高爐生產(chǎn)硅鐵、錳鐵等產(chǎn)品，由于需要的還原溫度較高，生產(chǎn)過程副產(chǎn)的煤氣也具有較高的熱值。 高爐煤氣的成分不僅跟高爐冶煉過程中的焦比、噴煤等燃料消耗有關，還與高爐的熱風溫度、富氧情況、高爐操作情況等諸多因素有關。由于高爐煤氣中含有大量的N2和CO2，因此高爐煤氣的熱值較低?，F(xiàn)階段高爐煤氣一般30%以上的用于自身的熱風爐加熱，很多鋼鐵企業(yè)采用汽動鼓風方式，汽動鼓風消耗高爐副產(chǎn)煤氣約占25%。其余高爐煤氣單獨或者與鋼廠其他副產(chǎn)煤氣混合供給到企業(yè)各個工序環(huán)節(jié)的加熱爐、均熱爐、熱處理爐等使用或者用于燒結點火，不同的企業(yè)使用情況不一樣，目前鋼鐵企業(yè)高爐煤氣保證生產(chǎn)加熱需求后的富余煤氣一般用于燃燒發(fā)電。 1.2高爐煤氣主要有害成分 高爐煤氣常見的有害元素有硫、氯、氟、氰等，一般還含有少量的氨和芳香烴等。主要來源于高爐煉鐵過程使用的燃料、鐵礦石、熔劑等爐料，在高爐煉鐵過程中經(jīng)過復雜的化學反應*后以不同的化學物成分進入到高爐煤氣中。不同的有害元素含量不同，對設備和大氣的影響也不一樣。隨著環(huán)保要求的不斷提高，對高爐煤氣中的有害成分關注越來越多。 高爐煤氣中的硫可分為有機硫和無機硫2大類。有機硫主要成分有：羰基硫(COS)、(CS2)、甲硫醇(CH4S)、(C2H6S)、噻吩(C4H4S)等;無機硫主要成分有：硫化氫(H2S)、二氧化硫(SO2)等。由于現(xiàn)階段大部分高爐煤氣*后都是通過各種方式的燃燒利用，因此煤氣中的硫*終都是以二氧化硫或三氧化硫的方式排放到大氣中。 高爐煤氣中的氯來源比較廣，主要有高爐使用煤和焦炭中的有機氯以及所含灰分中的無機氯;礦石或礦石攜帶水分中所含的氯鹽(KCl、NaCl、MgCl、CaCl等);爐料所使用的各種添加劑以及燒結礦噴灑的氯化鈣等，目前國內(nèi)煉鐵燒結礦噴灑氯化鈣已經(jīng)很少。不同的氯化合物在高爐內(nèi)高溫、煤氣和氫氣的還原氣氛中反應，*終超過80%以氯化氫HCl的方式進入到高爐煤氣中。氟與氯的性質類似，在煤、焦炭、鐵礦石等爐料中都可以檢測出氟的存在，中國煤炭中氟質量比為17～1100mg/kg，平均質量比為208mg/kg。 煤中的氟含量與灰分含量成正比關系，灰分越高，氟含量越高，煤中的氟主要以氟磷灰石(3Ca3(PO4)-CaF2)類無機礦物的形式存在。礦石也是高爐煤氣中氟的主要來源，例如，中國包頭白云鄂博鐵礦中氟含量就處于較高水平。在高爐冶煉過程中爐料中的氟幾乎全部揮發(fā)出來，極少量的氟以氟化氫(HF)和四氟化硅(SiF4)的形式隨爐內(nèi)上升氣流進入到高爐煤氣中，大部分以氟化鈉(NaF)、氟化鈣(CaF2)粉塵的形式在高爐內(nèi)循環(huán)，*終以爐渣形式排出爐外。 高爐煤氣中的氰來源主要有2個方面，一是高爐中煤和焦炭中有機氰的揮發(fā)，由于成煤的植物堿、葉綠素和其他各種組織都含有氮，*終以比較穩(wěn)定的有機氮的狀態(tài)賦存在煤中，在高爐冶煉過程中以***的形式揮發(fā)進入到高爐煤氣中;第二就是在高爐內(nèi)反應生產(chǎn)的無機***。高爐內(nèi)鉀、鈉等堿金屬化合物被還原后形成蒸氣，堿金屬蒸氣在高爐內(nèi)與固定碳和氮氣發(fā)生反應生成(KCN)和(NaCN)。堿金屬***以粉塵的形式跟隨高爐煤氣進入除塵系統(tǒng)，經(jīng)過濕法除塵或煤氣中的水蒸氣冷凝還可以進一步形成(HCN)、鐵***(k3[Fe(CN)6、Na3[Fe(CN)6])和 重金屬離子絡合物，其中，***可以跟隨煤氣進入高爐煤氣使用的各個環(huán)節(jié)。 2、高爐煤氣有害成分凈化技術現(xiàn)狀 2.1高爐煤氣精脫硫 近年來，隨著環(huán)保要求的日益嚴格，2019年生態(tài)環(huán)保部等五部委聯(lián)合發(fā)布了《關于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(以下簡稱《意見》)，《意見》中對鋼鐵生產(chǎn)各個環(huán)節(jié)的二氧化硫排放質量濃度做了更加嚴苛的要求，*低排放值達到30mg/m3，現(xiàn)有末端治理的脫硫方式很難達到《意見》要求或者需要很高的運行成本。同時，為了減少煤氣中有害成分對管道的腐蝕，對鋼廠硫化物的治理重心逐漸從末端轉移到源頭上來，高爐煤氣硫的賦存形式與源頭治理手段也逐漸引起重視。針對高爐煤氣的源頭脫硫處理工藝技術可以借鑒使用的有很多，也各有優(yōu)缺點。 目前，國內(nèi)已有華菱衡鋼和山西晉南鋼鐵2家企業(yè)**建設了高爐煤氣前端的精脫硫項目，其中針對有機硫轉化2家采取的工藝都是水解方式,水解后的無機硫的脫除分別采取的吸附和堿液中和的方式。從運行效果來看，吸附法總硫可以脫除至1× 10-6以下，堿液中和的方式目前精脫硫后的熱用戶排放質量濃度在30mg/m3以下，符合《意見》中超低排放的標準?？偟脕砜锤郀t煤氣前段精脫硫技術還處于起步階段，不同技術的適應性還需要在實踐中進一步驗證和改進。由于高爐煤氣氣量大，硫成分復雜、含量較低，這對煤氣精脫硫的技術適應性和運行成本提出了很高的要求。隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，高爐煤氣精脫硫將是今后研究的一個重要方向。 2.2高爐煤氣除酸 近幾年，由于高爐煤氣干法除塵工藝的技術普及，主要以酸性氣體的形式存在的氯、氰、氟在煤氣除塵后幾乎全部保留在煤氣中。在煤氣輸送與使用過程中，酸性氣體與冷凝的水蒸氣形成酸液對管道造成腐蝕。為了防止酸性氣體對煤氣管道和下游用戶設備的腐蝕，一般在布袋除塵灰后增加除酸裝置。目前，針對高爐煤氣除酸的技術主要有2種，濕法除酸和干法除酸，2種工藝各有優(yōu)勢也各有不足。 由于高爐煤氣中的酸性氣體主要以氯化氫為主，包含硫化物，氟化氫和氫化氰含量較低，如氟化氫，即使在高氟含量的鐵礦石中，高爐煤氣中的體積分數(shù)也只有(6～14)×10-6，因此利用鹵族元素酸性氣體在水中良好的溶解性能，通過添加一定堿液可以達到很好的除酸效果。濕法除酸廢液需要進一步處理，尤其是其中所含的***和酸根離子，需要處理到環(huán)保要求范圍達標排放。由于濕法除酸需要消耗大量的水分，同時也將煤氣降溫損失了煤氣的熱量。 干法除酸是為了克服濕法除酸的缺點發(fā)展起來的，目前針對煤氣中的氯、硫、氨等都開發(fā)了復合或對應的除酸劑，尤其是對氯化氫的脫除劑開發(fā)的較多。由于脫除劑中主要成分是堿，因此在脫除氯化氫的同時對其他酸性氣體也有脫除作用，但是針對性研究不多。另外，在干法除酸劑使用一段時間后也面臨更換或者再生問題，其使用成本上還要進一步降低，再生過程中產(chǎn)生的廢酸液也需要嚴格的無害化處理。 高爐煤氣的精脫硫與除酸都是煤氣凈化的重要手段，是保障管道、設備的使用壽命，減少煤氣燃燒過程中的大氣污染物排放的有效措施，未來要考慮煤氣中的硫、酸等有害氣體成分的協(xié)同治理，以*小的代價實現(xiàn)煤氣凈化的目的。 3、高爐煤氣提質利用技術現(xiàn)狀 3.1高爐煤氣CO2分離與利用 高爐煤氣是長流程鋼鐵冶煉過程中CO2排放的*大源頭。由于原料結構、配套設備和產(chǎn)品的不同，不同企業(yè)的噸鋼CO2排放量也不一樣，當前國內(nèi)鋼鐵生產(chǎn)的噸鋼CO2排放一般在2t左右。將高爐煤氣中的CO2進行分離可以提高高爐煤氣的熱值，增加其品質、利用效率，拓展應用途徑。針對高爐煤氣中CO2的分離技術有很多，包括低溫蒸餾法、吸附法、膜分離法和電化學法等。目前，世界上主要鋼鐵企業(yè)研究較多的是變壓吸附法和電化學法，關注的重點是設備的**與分離的運行成本。對于分離出的CO2，目前的應用方向有2大途徑：一是捕獲與封存(CCS,Carbon CaptureandStorage);另外一個方向是捕獲與利用(CCU,CarbonCaptureand Utilization)。 CCS技術只是將CO2進行封存，減少了排放到大氣中的量，是目前大規(guī)模CO2減排的主要研究方向。CCU技術是*近幾年研究的熱點，也取得了一定的進展。CCU的方向又可以分為2大類，一類是利用co2的惰性氣體的性質將其用于鋼廠內(nèi)部生產(chǎn)環(huán)節(jié)的吹掃或者保護氣;另一類用于食品工業(yè)、煉鋼或者化工生產(chǎn)原料，尤其是化工方向上將CO2通過還原、電化學或生物轉化的方式制成CO氣體使用或者直接合成醇和碳氫化合物，這一方向是減少碳排放的有效手段，技術上也取得了很大的進展。 由于CO2是碳的完全氧化產(chǎn)物，在熱力學上非常穩(wěn)定，將其轉化為醇類或碳氫化合物首先要考慮的是采取何種還原劑還原，其次是合成產(chǎn)物中的氫的來源。氫原子可以來自水，也可以來自氫還原劑本身。對于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，可以考慮利用焦爐煤氣中豐富的氫作為還原劑和產(chǎn)物的化學成分與高爐煤氣分離出的CO2合成，未來可以與零碳排放制氫相結合。CO2的資源化利用意義深遠，既可以提供醇類能源、化工產(chǎn)品，又能有效緩解溫室氣體效應。當前面臨的主要技術問題是廉價**的催化劑與轉化過程的能源利用問題。 3.2高爐煤氣CO分離與利用 高爐煤氣相對廉價，所含CO的總量大，CO是重要的碳一****，可以合成眾多化工產(chǎn)品。但CO作為化****對氣體的純度要求較高，以往工業(yè)尾氣中由于CO含量較低，分離提純技術難度大，成本高，并未得到廣泛應用。從高爐煤氣中分離提純CO作為****，主要面臨的問題是與煤氣中的N2分離，高爐煤氣中N2體積分數(shù)超過55%，由于CO與N2的分子量相同都是28，2種氣體的沸點、分子直徑和四極距都非常接近，因此采取常用的氣體分離手段如變壓吸附法、膜分離法、深冷法、傳統(tǒng)分子篩分離法都難以從高爐煤氣中將兩者很好地分離。

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