鋼鐵中氧氮氫的測定

一、綜述 十二年前，我國的鋼產(chǎn)量已經(jīng)突破1億噸大關(guān)，成為世界第*一產(chǎn)鋼大國。隨著2008年8月，第29屆夏季奧運會在我國的舉辦，各地基礎(chǔ)建設(shè)項目趁此契機大幅增多，對鋼鐵產(chǎn)品的需求量大增。同時，近年來我國鋼鐵的絕*對產(chǎn)量也逐年大幅增加。比如山東某新建鋼廠，03年才開始建廠房，至今短短5年的時間，年產(chǎn)量已經(jīng)超過千萬噸！首鋼北京本部雖然生產(chǎn)逐年減少，但首鋼唐山、首鋼秦皇島、首鋼遷安等各分部已經(jīng)形成規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)量比原來的首鋼還要高出很多。單純的鋼鐵產(chǎn)量上“世界一流”早已不是夢想。但與世界主要發(fā)達產(chǎn)鋼國家相比，我國鋼鐵產(chǎn)品整體上在品種結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品質(zhì)量、技術(shù)裝備等方面還有不少的差距。在中高*檔小汽車用鋼板等項目上，我國鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量要提高的還有很多。 在市場經(jīng)濟激烈的競爭壓力下，各鋼鐵廠都在努力追求高附加值的鋼鐵產(chǎn)品。隨著現(xiàn)代鐵水預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展，脫磷、脫硫、脫硅在生產(chǎn)上已經(jīng)實現(xiàn)了*經(jīng)濟成本。在磷、硫的危害下降的同時，氫、氧、氮對鋼的危害愈加顯露出來。鋼中氫的致裂，氮的發(fā)脆，全氧與鋼中夾雜物的緊密關(guān)系，在分析鋼的缺陷時已經(jīng)形成共識。為此，各鋼鐵廠幾乎都配備了氧氮氫分析儀，即使一些規(guī)模相對不算太大的特鋼廠，也配備了進口氧氮氫分析儀。氧氮氫儀器的增加，凸顯了成熟的氧氮氫分析技術(shù)人員比較缺少。在不少特鋼廠，操作人員對氧氮氫的知識需要從零學(xué)起。于是編寫此文，獻給在生產(chǎn)現(xiàn)場的操作人員。 一、為什么要測試鋼鐵中氧氮氫含量： 即氧氮氫對鋼鐵產(chǎn)品的危害或作用。 1、氧的危害： 氧和氫一樣，都會對鋼的機械性能產(chǎn)生不良影響。不僅是氧的濃度，而且含氧的夾雜物的多少、類型及其分布等也有很重要的影響。這類夾雜物是指金屬氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽、含氧硫化物以及類似的夾雜化合物。煉鋼需要脫氧，因為凝固期間，溶液中氧和碳反應(yīng)會生成一氧*化碳，可以造成氣泡。另外，冷卻時氧可以作為FeO、MnO以及其他氧化夾雜物從溶液中析出，從而削弱其熱加工或冷加工性，以及延展性、韌性、疲勞強度和鋼的機械加工性能。氧與氮和碳還能引起老化或者硬度在室溫下自發(fā)的增加。對于鑄鐵，當(dāng)鑄塊正凝固時，氧化物與碳可以發(fā)生反應(yīng)，因此造成產(chǎn)品的孔隙和產(chǎn)品的脆化。 2、氮的危害或作用： 氮不能一概而論的歸結(jié)為有害氣體元素，因為有些特種鋼是有目的的加入氮。 所有的鋼均含有氮，其存在量取決于鋼的生產(chǎn)方法，合金元素的種類、數(shù)量及其加入方式，鋼的澆鑄方法，以及是否有目的的加入氮。有些牌號的不銹鋼，適當(dāng)增加N的含量，可以減少Cr的使用量，Cr相對很貴，此方法可以有效降低成本。 鋼鐵中的氮大部分是呈金屬氮化物的形態(tài)。 例如：在存放一些時間后，鋼發(fā)生應(yīng)變時效，就不能被深沖加工（比如深沖加工為汽車保護板），因為鋼會出現(xiàn)撕裂，不能沿各個方向被均勻地拉伸。這是由于晶粒大以及Fe4N沉積在晶粒界面上造成的。 再如：在不銹鋼中，晶粒界面上形成氮化鉻（Cr2N）會耗盡界面上含有的鉻，并引起所謂的粒間腐蝕現(xiàn)象。加入鈦，優(yōu)先形成氮化鈦，就能防止這種有害的影響。 3、氫的危害： 當(dāng)鋼中氫含量大于2ppm時，氫在所謂“鱗片剝落”現(xiàn)象中起重要作用。在滾軋和鍛造后的冷卻過程中出現(xiàn)內(nèi)裂和斷裂現(xiàn)象時，這種剝落現(xiàn)象一般更加明顯，而且在大的斷面或者高碳鋼中更經(jīng)常發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象。由于內(nèi)應(yīng)力的存在，這種缺陷會造成發(fā)動機使用過程中大轉(zhuǎn)子發(fā)生崩裂。 鑄鐵中氫大于2ppm時，容易出現(xiàn)孔隙或一般的多孔性，這種氫造成的多孔性將造成鐵的脆化。 “氫脆”主要出現(xiàn)在馬氏體鋼中，在鐵氧體鋼中不十分突出，而在奧氏體鋼中實際上尚不清楚。另外，氫脆一般與硬度和含碳量一起增加。 二、鋼鐵中氧氮氫的存在形式： 1、氧的存在形式： 氧是以化合態(tài)和游離態(tài)共存的，一般游離態(tài)很少，主要是以Fe2O3 、Fe3O4、FeO以及金屬氧化物夾雜、硅酸鹽、鋁酸鹽、含氧硫化物以及類似的夾雜化合物的形式存在，儀器測試總氧含量，一般用T[O]表示。 2、氮的存在形式： 鋼中一部分氮是呈金屬氮化物或者碳氮化物的形態(tài)；如今特種合金鋼中所加入的大多數(shù)元素，在適當(dāng)條件下能形成氮化物。這些元素包括錳、鋁、硼、鉻、釩、鉬、鈦、鎢、鈮、鉭、鋯、硅和稀土等?？紤]到許多氮化物形成元素具有幾種簡單的或者復(fù)雜的氮化物，此時鋼中可能會形成多達70多種氮化物。另一部分的氮是以氮原子的形式固溶在鋼中。極少數(shù)情況下，氮以分子形式夾雜于氣泡中或者吸附在鋼的表面。 3、氫的存在形式： 鋼中氫是以氫原子的形式存在的，在高溫時，兩個氫原子很容易就形成一個氫分子。氫原子很活潑，自然放置狀態(tài)就會形成氫分子緩慢釋放。 三、鋼鐵中氧氮氫的來源： 1、氧的來源： 氧在各種煉鋼爐冶煉終點時都以一定量存在鋼水中，氧是生產(chǎn)過程中供給的，因為煉鋼過程中首先是氧化過程,脫[P]、脫[S]、脫[Si]、脫[C]都需要向鐵水供氧。但隨著煉鋼過程的進行，盡管工藝千變?nèi)f化，可是煉鋼爐內(nèi)熔池中鋼液的[C]、[O]的關(guān)系卻有共同的規(guī)律性。即隨著[C]的逐步降低， [O]卻在逐步增*高，[C]和[O]有著相互對應(yīng)的平衡關(guān)系。 2、氮的來源： 氮氣在爐氣中的分壓力很高，大氣中氮的分壓力大體保持在7.8Χ104Pa，因此鋼中的氮主要是鋼水裸露過程中吸入并溶解的。電爐煉鋼，包括二次精煉的電弧加熱，加速了氣體的解離，故[N]含量偏高；平爐冶煉時間長增加了氮含量；轉(zhuǎn)爐復(fù)吹控制不當(dāng)，氮氬切換不及時也會增加氮的含量；鐵合金、廢鋼鐵和渣料中的氮也會隨爐料帶入鋼水。 3、氫的來源： 氫氣在爐氣中的分壓力很低，大氣中氫的分壓力為0.053Pa。因此鋼中的氫主要由爐氣中的水蒸汽的分壓力來決定的。氫進入鋼液的主要途徑是：通過廢鋼表面的鐵銹（xFeO?yFe3O4 ?２H2O）；鐵合金中的氫氣；增碳劑、脫氧劑、覆蓋劑、保溫劑、遭渣劑（Ca(OH)2）、瀝青和焦油中的水份；未烤干的鋼包、中間包、中注管；鋼錠模的噴涂料；結(jié)晶器滲水以及大氣中的水份與鋼水或爐渣作用而進入鋼中。 四、氧氮氫的儀器測試原理： 1、氧的測定： 生產(chǎn)現(xiàn)場基本上都在使用紅外測氧儀測定氧含量。樣品由進樣器掉進光譜純石墨坩堝中，樣品在高溫坩堝中熔化，樣品中的氧與熱坩堝表面的碳起反應(yīng)，絕大部分生成一氧*化碳，極微量生成二氧化碳。由氣泵將氣體送入催化劑爐子，CO轉(zhuǎn)換為 CO2，然后通過紅外池檢測CO2，經(jīng)過電腦處理換算成氧的含量。 紅外池檢測原理，是根據(jù)某些氣體能夠吸收紅外線，而每種氣體只吸收紅外線中特定波長，吸收光譜決定于氣體分子中原子類型、結(jié)構(gòu)和排列順序。對于CO2只能吸收波長為4.24微米的紅外線。檢測過程示意圖。 1 紅外光源 2 切光馬達 3 切光器 4 氣體進口 5 氣體出口 6 CO2 濾光片 7 紅外檢測器 8 紅外檢測器 9 CO2濾光片 10 O2 光徑 11 O2 光徑 12 前置放大器 紅外光源 ( 1 )，是通過電子加熱，并且發(fā)出寬帶紅外光。光束被旋轉(zhuǎn)的葉片( 切光器 )( 3 )，間斷切斷，產(chǎn)生交變光。切光馬達 ( 2 )，是由石英振蕩器控制。因此，紅外光的切光頻率是相當(dāng)穩(wěn)定的。紅外光通過有樣品氣和載氣混合氣流通過的測量池 ( 10,11 )時，被吸收。 而紅外光被吸收的強度與氣體濃度有關(guān)，紅外光束通過測量池后，經(jīng)過濾光片( 6,9 )，只有紅外光中窄帶通過。所選擇的中頻帶波長，是對氣體測量呈*大吸收的波長，通過濾光片后，光束強度是根據(jù)紅外池中氣體濃度來決定的，*后紅外光束照射到紅外檢測器 (7,8 )上，得到與光強成正比關(guān)系的電信號。 2、氮和氫的測定： 氮和氫一般都用熱導(dǎo)池檢測。我公司ONH-851氫的檢測是先把氫轉(zhuǎn)換成水蒸汽，用紅外檢測池檢測水蒸汽的濃度，達到檢測氫的目的。（紅外檢測法如上述。） 熱導(dǎo)池，是通過測量熱導(dǎo)率來檢測熱導(dǎo)變化的，而不是測量熱傳導(dǎo)吸收。它有一個很好的參比電阻，這個參比電阻是純載氣。 為了檢測精度，要求檢測氣和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)盡可能相差越大越好。熱導(dǎo)系數(shù)跟氣體的分子量有關(guān)。出于經(jīng)濟性和安全性考慮，根據(jù)下圖中氣體的熱導(dǎo)系數(shù)，一般測氮時，用高純氦氣做載氣；測氫時，用高純氮氣做載氣。 測量池 ( 1 )中有兩個通道，測量通道 ( 2 )通入分析氣流，參比通道 ( 3 ) 通入純載氣。 每個通道有兩個熱敏電阻 ( 4 )，檢測每個通道的熱敏變化。熱敏電阻連接在惠斯登電橋上，檢測輸出信號。信號通過放大器 ( 5 )， 傳輸?shù)诫娮訂卧?( 6 )，無需調(diào)節(jié)，自動回零。恒溫的環(huán)境，保證測量池不受影響。 五、鋼鐵中氧氮氫含量的現(xiàn)狀： 國內(nèi)各鋼廠家氧氮氫的含量根據(jù)牌號和用途不同，含量有些差距。因為涉及商業(yè)利益，暫不對國內(nèi)各廠家具體數(shù)據(jù)詳細(xì)介紹。但是鋼的發(fā)展方向，是朝著“純凈鋼”方向發(fā)展已經(jīng)在行業(yè)內(nèi)達成共識。 上世紀(jì)90年代“純凈鋼”概念的出現(xiàn)，國外所謂的潔凈鋼（Clean-steel）或者純凈鋼（Purity-steel），通常這種鋼是指[C]、[P]、[S]、 [N]、T[O]、 [H]含量總和小于100ppm，對鋼的純凈度要求上出現(xiàn)了質(zhì)的飛躍。隨著煉鋼技術(shù)的不斷提高，超純凈鋼的概念也已經(jīng)提出十年以上。 在世界上，德國和日本無疑代表著鋼鐵生產(chǎn)技術(shù)的*高水平。根據(jù)相關(guān)資*料，列表如下，供各鋼廠參考。 國內(nèi)外生產(chǎn)、預(yù)測的*佳純凈度：（單位ppm） 元素 [C] [P] [S] [N] T[O] [H] 總含量 德國批量生產(chǎn) ≤20 ≤15 ≤5 ≤15 ≤10 ≤0.7 ≤65.7 日本批量生產(chǎn) ≤16 ≤12 ≤4 ≤14 ≤5 ≤0.5 ≤51.5 日本預(yù)計 ≤6 ≤2 ≤1 ≤14 ≤5 ≤0.2 ≤28.2 寶鋼—中間包 —— 20 25 23 27 1.3 96.3 寶鋼—坯樣 —— 31 27 10 11 1 80 天禹智控的“紅外煤氣分析儀”（可定制）可以分析鋼鐵廠的氣體及熱值，有便攜式、在線式和防爆式等類型的分析儀，分析儀采用進口NDIR非分光紅外傳感器，長壽命電化學(xué)傳感器和苯*基于MEMS的熱導(dǎo)傳感器，運用先進的數(shù)字處理技術(shù)，可同時在線測量煤氣、生物燃?xì)庵辛N氣體的體積濃度，根據(jù)氣體濃度值快速準(zhǔn)確計算出相應(yīng)的熱值。 該分析儀可應(yīng)用于鋼鐵、冶金、化工、煤氣化領(lǐng)域工業(yè)煤氣的成分及熱值測量；新能源行業(yè)如生物裂解氣等氣體成分測量；高?？蒲性核鞣N燃燒試驗的氣體取樣分析等。

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